7.2. Фазовые диаграммы Р,t, P,v и T,s для H₂O

Для анализа различных термодинамических процессов изменения состояния H₂O широкое применение находят фазовые диаграммы.

Для знакомства с фазовыми диаграммами Р,t и Р,v представим, что в цилиндре под поршнем, создающим постоянное давление (рис.7.1), находится лед при начальной температуре t₁. Через стенки цилиндра подводится теплота Q, процесс нагрева и фазовых переходов H₂О показан в t,Q- диаграмме.

Лед нагревается до температуры плавления t_ПЛ (процесс 1-а), после чего лед плавится при постоянной температуре и превращается в воду (а-а'), далее вода нагревается до температуры кипения (насыщения) t_Н (a'-в), затем идет процесс испарения и превращения воды в сухой насыщенный пар (в-в'), далее идет процесс перегрева пара (в'-2) до температуры t₂.

Тот же процесс (1-2) получения перегретого пара из льда при постоянном давлении представлен на рис.7.2 в системе координат Р,t. Так как процессы плавления (a-a') и парообразования (в-в') протекают при постоянной температуре, на рис. 7.2 они концентрируются в точки а и в. В Р,t- диаграмме эти точки характеризуют термодинамическое равновесие двухфазных смесей. Геометрически место этих точек при различных давлениях и соответствующих им температурах представляет собой линии фазовых переходов.

Линия АВ - линия фазового перехода твердой и жидкой фазы. Это аномальная линия, т.к. для большинства веществ с ростом давления растет и температура плавления, для воды наоборот.

Линия АК - линия фазового перехода жидкой и паровой фазы, с повышением давления растет и температура кипения (насыщения) воды и пара.

С понижением давления разность температур плавления и насыщения уменьшается, и в точке А указанные кривые сходятся. Эта точка А называется тройной точкой воды; ее координаты определяют физические условия (Р₀ и t₀), при которых все три фазы вещества находятся в термодинамическом равновесии и могут существовать одновременно. Параметры тройной точки воды: t₀=0,01 ⁰С или 273,16 К и Р₀=611,2 Па

Кривая АС, расположенная ниже тройной точки, - линия фазового перехода и равновесия твердой и паровой фаз, т.е. линия сублимации и десублимации. Так, при давлении, соответствующем процессу d-e, при нагреве твердой фазы (d-e) в точке с происходит переход твердой фазы в пар - сублимация, при охлаждении (процесс е-d) в точке c происходит переход пара в твердую фазу - десублимация. В обоих случаях переход минует жидкую фазу.

Кривыми фазовых переходов все поле Р,t- диаграммы делится на три зоны: левее линий ВАС - зона твердого состояния (лед), между кривыми ВА и КА - зона жидкости, правее КАС - зона перегретого пара. При этом линия АК вверху заканчивается точкой К, определяемой критическими параметрами. При давлениях выше критического видимого фазового перехода жидкости в пар нет.

Вода относится к веществам, имеющим несколько модификаций кристаллических фаз. В настоящее время известно шесть модификаций водяного льда. При давлениях, достигаемых в обычных технических устройствах, получается только одна модификация льда. Все остальные модификации могут быть получены при высоких давлениях. У таких веществ Р,t- диаграмма имеет не одну, а несколько тройных точек, т.к. равновесное состояние более чем трех фаз чистого вещества невозможно. Основной тройной точкой в такой диаграмме является та, в которой имеет место равновесие жидкой, газообразной и одной из твердых фаз (точка А, рис.7.2).

Для веществ с нормальной закономерностью изменения объема (к ним относятся большинство веществ, встречающихся в природе, но вода к ним не относится) при постоянном давлении с увеличением температуры объем непрерывно увеличивается. У таких веществ при Р=const объем твердой фазы меньше объема жидкости, а объем жидкости меньше объема пара. В этом случае изменение объема при фазовом переходе можно представить рис. 7.3.

В точке 1 -твердая фаза с объемом v₁, в точке а - твердая фаза при температуре плавления с объемом v_Т^П, в точке а'- жидкая фаза при температуре плавления с объемом v_Ж^П, в точке в - жидкая фаза при температуре насыщения (кипения) с объемом v', в точке в'- пар с температурой насыщения с объемом v", в точке 2- перегретый пар с объемом v₂. Соотношение объемов v₂>v">v'>v_Ж^П>v_Т^П>v₁, т.е. соблюдается нормальное закономерное уменьшение объема от v₂ - пара до v₁ - твердая фаза.

В соответствии с этой закономерностью можно построить фазовую диаграмму Р,v для нормального вещества (рис.7.4). Это осуществляется проведением опытов, аналогичных процессу 1-2 (рис.7.3) при различных постоянных давлениях, в результате чего получаются линии фазовых переходов для нормального вещества в Р,v- диаграмме (рис.7.4): DС - твердая фаза при температуре плавления; АЕ - жидкость при температуре плавления; АК - жидкость при температуре насыщения (кипения, x=0); КL - сухой насыщенный пар (x=1), ВС - твердая фаза при температуре сублимации.

Левее линии СВD - область твердого состояния; между линиями ВД и АЕ - твердая фаза + жидкость; между линиями АЕ и АК - область жидкости; между линиями АК и КN - жидкость + пар; между линиями СВ, ВN и NL - твердая фаза + пар; правее линии КL - область паровой фазы. Горизонталь ВАN соответствует тройной точке нормального вещества в Р,t- диаграмме.

Аналогично диаграмме Р,v выглядит фазовая диаграмма T,s для нормального вещества (рис.7.5). Здесь левее линии DВС - твердая фаза, между линиями ВD и АЕ - двухфазное состояние твердая фаза+жидкость, между АЕ и АК - жидкая фаза, между ВС и NL - двухфазное состояние твердая фаза+пар; правее линии КL - перегретый пар, между АК и КN - двухфазное состояние жидкость+пар в состоянии насыщения (влажный насыщенный пар).

Эти фазовые диаграммы не могут быть распространены целиком на воду. Вода - аномальное вещество, при изобарном переходе ее из жидкого состояния в твердое удельный объем воды увеличивается (лед плавает на поверхности воды). Поэтому в Р,v- диаграмме область двухфазного состояния лед+вода частично накладывается на зону влажного пара и жидкости.

На рис. 7.6 изображена в укрупненном масштабе часть области фазовой диаграммы Р,v для воды в зоне перехода твердой фазы в жидкую при низких температурах. Здесь горизонталь АВN - изотерма, соответствующая тройной точке воды в Р,t- диаграмме. Вертикаль АЕ - изотерма, соответствующая температуре тройной точки для жидкости, а вертикаль ВD - та же изотерма льда. Между ними - зона двухфазного состояния жидкость+лед.

Кривая АМNL представляет линию жидкости при температуре насыщения (x=0). При повышении давления и температуры начиная со значений тройной точки воды А удельный объем насышенной (кипящей) воды сначала уменьшается, достигая в точке М минимума (около 4 ⁰С и 800 Па), а при дальнейшем повышении давления и температуры удельный объем насышенной (кипящей) воды непрерывно растет. При температуре около 8 ⁰С (точка N) он достигает удельного объема в точке А, и на вертикали NE совпадают две изотермы жидкости 0 ⁰С и 8 ⁰С. Аналогично этому над линией MN вертикалям будут соответствовать две изотермы жидкой фазы воды, это еще одно из аномальных ее свойств. Как указывалось ранее, жидкость плохо сжимаемая фаза, поэтому в области воды изотермы практически вертикальные прямые линии.

Твердая фаза воды тоже плохо сжимаемая, т.е. изотермы для льда в Р,v- диаграмме - практически прямые вертикальные линии. Кроме этого, объем твердой фазы при 0 ⁰С близок к объему льда в состоянии плавления при температурах ниже 0 ⁰С, а объем жидкой фазы при 0 ⁰С близок к объему жидкости в состоянии насыщения при отрицательных температурах [13]. Зависимость изменения температуры плавления льда от давления слабо выражена по сравнению с изменением температуры насыщения от давления, так при -20 ⁰С лед плавится при давлении 187,3 МПа, а при +20 ⁰С вода кипит при давлении 2,33 кПа. Все вышеизложенное позволяет принять изотерму 0 ⁰С для жидкости - линия АЕ - и льда в состоянии плавления - ВD в Р,v- диаграмме - в качестве пограничных кривых между жидкой фазой, двухфазным состоянием лед+жидкость и твердой фазой для всех давлений выше давления тройной точки воды. При этом в области температур меньше 0 ⁰С твердая фаза будет находиться левее линии ВD, а жидкая фаза - левее линии АЕ, т.к. при уменьшении температуры уменьшается объем как жидкой, так и твердой фазы, а давление плавления льда больше давления тройной точки воды. Однако эти отклонения в пределах давлений, используемых в практике, очень незначительны.

Линия фазового перехода льда непосредственно в пар (линия сублимации) находится при давлениях ниже давления тройной точки - линия ВС. На этой линии с уменьшением давления уменьшается температура льда и его объем. Левее линии ВС находится только твердая фаза, правее - твердая фаза + пар.

В результате вышеизложенного фазовую диаграмму Р,v для воды можно представить в виде рис. 7.7, а. Здесь левее линии СВD находится твердая фаза воды, левее линии АК - жидкая фаза воды, между линиями ЕАВD - двухфазное состояние жидкость+лед, между линиями СВNL - двухфазное состояние лед + пар, выше линии КL - перегретый пар. Благодаря аномальным свойствам воды происходит наложение областей различных фазовых состояний воды в Р,v- диаграмме: область двухфазного состояния лед + вода ЕАВD накладывается на область жидкости ЕАМD и на область двухфазного состояния жидкость + пар АМВА, кроме этого идет наложение и на область твердой фазы левее линии ВD. Необходимо отметить, что изображение этих областей на рис. 7.7, а выполнено для большей наглядности укрупненно без соблюдения масштаба.

В действительности объемы жидкости и льда намного меньше, чем в точках А и В, в то же время, с уменьшением температуры и увеличением давления, происходит уменьшение объемов этих фазовых состояний, т.е. левее линии АЕ область жидкости увеличивается по мере возрастания давления, а твердая фаза, находясь левее линии АЕ, не может располагаться левее области жидкой фазы воды при отрицательных температурах.

Для иллюстрации наложения друг на друга различных фаз воды в Р,v- диаграмме на рис. 7.7, а, б изображены две изотермы, имеющие температуру больше t > t₀ (красная) и меньше t < t₀ (синяя) температуры тройной точки воды t_о

Изотерма 1-2-3-4 имеет температуру меньше 0 ⁰С и проходит в Р,v- диаграмме на линии 1-2 в области жидкости, на линии 2-2' - в области двухфазного состояния жидкость + лед, на линии 2'-3 - в области льда, на линии 3-3' - в области двухфазного состояния лед + пар, на линии 3'-4 - в области перегретого пара.

Изотерма 5-6-7 имеет температуру больше 0 ⁰С и проходит в Р,v- диаграмме на линии 5-6 в области жидкости, на линии 6-6' - в области двухфазного состояния жидкость + пар, на линии 6'-7 - в области перегретого пара.

Точки пересечения этих изотерм в Р,v- диаграмме свидетельствуют о наложении различных фазовых состояний воды друг на друга. В данных точках эти фазовые состояния имеют одинаковые удельные объемы при одинаковых значениях давлений и различных значениях температур. Так жидкость на изотерме 5-6 имеет одинаковый удельный объем с жидкостью + лед с одной из точек на изотерме 2-2', а лед на изотерме 2'-3 имеет одинаковый объем с жидкостью + пар с одной из точек на изотерме 6-6'.

При построении фазовой T,s- диаграммы воды начало отсчета энтропии выбирают при параметрах тройной точки воды t₀=0,01 ⁰С и Р₀=611,2 Па для жидкости в состоянии насыщения (х=0).

В дальнейшем ввиду малого отличия температуры тройной точки воды от 0 ⁰С будет использоваться в основном значение нуля градусов Цельсия (под ним подразумевается температура тройной точки воды).

Энтропии жидкой фазы воды при температуре 0 ⁰С для различных давлений (от давления тройной точки воды и более) будут иметь практически одинаковые численные значения, близкие к нулю. Равенство энтропий жидкой фазы воды при 0 ⁰С и различных давлениях объясняется плохой сжимаемостью жидкой фазы воды. Поскольку энтропия, как любой параметр состояния, определяется двумя независимыми параметрами состояния, то равенству температур и удельных объемов жидкости на изотерме 0 ⁰С будет соответствовать равенство энропий в этих точках. Отклонения численных значений энтропии в этих точках от нуля составляют тысячные доли от 1 кДж/(кг К). Исходя из вышеизложенного, изотерма жидкой фазы воды О ⁰С в Т,s- диаграмме будет представлять точку А (рис.7.8, а).

Удельная теплота плавления льда - величина положительная, так при 0 ⁰С она равна 335 кДж/кг, поэтому точка В, соответствующая твердой фазе при температуре и давлении тройной точки воды, будет находиться левее точки А, т.е. при отрицательном значении энтропии.

Аномальные свойства воды изменят характер ее фазовой диаграммы T,s по сравнению с T,s- диаграммой для нормального вещества в областях жидкого, твердого и равновесных двухфазных твердое + жидкое и твердое + пар состояний. Во-первых, эти области будут находиться ниже изотермы тройной точки воды, т.к. лед может существовать только при температурах меньше (или равных) нуля градусов Цельсия. Во-вторых, они будут накладываться на область сублимации, где одновременно находится твердая и паровая фазы. Жидкая фаза воды тоже может находиться при температурах меньше 0 ⁰С, т.е. при этих температурах снова будет наложение в Т,s- диаграмме области жидкой фазы на области двухфазных состояний жидкость + лед и пар + лед.

Положительная удельная теплота плавления льда и отрицательные в градусах Цельсия значения температур при фазовом переходе от льда к жидкости объясняют месторасположение пограничных линий фазовых переходов: ВС - линия сублимации, АЕ - линия жидкость при температуре плавления, ВD - линия льда при температуре плавления (рис.7.8, а). Характер линий фазовых переходов в этой области объясняется зависимостью изобарной теплоемкости жидкости и льда от давления (линии с меньшей теплоемкостью в Т,s- диаграмме более крутые, чем линии с большей теплоемкостью). Линия сублимации ВС более пологая, чем линия ВД, поскольку изобарная теплоемкость льда при уменьшении давления увеличивается, а при одинаковых температурах давление на линии ВС меньше давления на линии ВД. В свою очередь, линия ВД круче линии АЕ, поскольку при одинаковых температурах изобарная теплоемкость льда меньше теплоемкости жидкости.

В соответствии с вышеизложенным, фазовая Т,s- диаграмма для воды будет представлена рис. 7.8, а. Левее линии КАЕ будет находиться область жидкой фазы воды, между линиями DВАЕ - область двухфазного состояния жидкость + лед, между линиями Т₀ВD - область твердой фазы, между линиями СВNL - область твердой фазы + пар, выше линии КL - область перегретого пара. Область двухфазного состояния жидкость + лед DВАЕ накладывается на область двухфазного состояния лед + пар СВNL.

В свою очередь, на область двухфазного состояния пар + лед СВNL накладывается область льда СВD. Кроме этого на области льда и двухфазных состояний лед + пар и жидкость + лед накладывается область жидкости левее линии АЕ. На линии ВD находится лед в состоянии плавления, на линии АЕ - жидкость при температуре плавления, на линии ВС - область сублимации, пограничная между льдом и паром + лед, на линии АК - жидкость в состоянии насыщения, на линии КL - сухой насыщенный пар. Для наглядности фазовых превращений воды в Т,s- диаграмме на рис. 7.8, а изображены изобары с давлением больше Р > Р₀ (красная) и меньше Р < Р₀ (синяя) чем давление в тройной точке воды. Те же изобары показаны на рис. 7.8, б в Р,t- диаграмме.

В дальнейшем основное внимание будет уделено свойствам жидкой и паровой фаз воды при температурах больше или равных 0 ⁰С. Поэтому в фазовых диаграммах будем изображать только эти области, т.е. практически это правая часть относительно вертикали, проведенной через точку А. В этом случае в Р,v- диаграмме изотерма 0 ⁰C в области жидкости может рассматриваться как левая пограничная кривая жидкой фазы, т.к. она практически вертикальная прямая. В T,s- диаграмме за начало отсчета энтропии берут параметры тройной точки жидкой фазы воды. Поскольку объем жидкой фазы воды при 0 ⁰С практически равен ее объему в тройной точке, а температура тройной точки воды очень близка к 0 ^оС, то постоянство этих двух параметров даст практически неизменное значение энтропии жидкой фазы воды при различных давлениях и t=0 ⁰С. Таким образом, все изобары в области жидкой фазы воды будут выходить из точки А в Т,s- диаграмме.

В результате вышеизложенного, основные линии и процессы для жидкой и паровой фаз воды в Р,v- диаграмме могут быть представлены рис. 7.9.

Здесь докритические изотермы в области жидкости (1-2) близки к вертикальным прямым с незначительным смещением влево. В области влажного пара (2-3) изотерма совпадает с изобарой насыщения. В области перегретого пара (3-4) изотерма представляет кривую выпуклостью вниз. Критическая изотерма имеет точку перегиба в критической точке. Изотермы при t > t_КР также могут иметь точку перегиба, которая при больших значениях температуры пропадает.

Линии постоянных энтропий представляют собой кривые выпуклостью вниз. Причем линии s < s_КР пересекают только линию x = 0, а линии s > s_КР пересекают только линию x = 1.

Построение линий x=const соответствует соотношению отрезков:

(7.3)

Удельный объем жидкости сильно отличается от удельного объема сухого насыщенного пара. Так в тройной точке воды жидкость (точка А) имеет v₀'=0,00100022 м³/кг, а пар - v₀"=206,175 м³/кг, в критической точке v_КР=0,003147 м³/кг. При давлении 1 бар v'=0,0010434 м³/кг, а v"= 1,6946 м³/кг. В результате линия x = 0 более крутая, чем линия x = 1.

Изображение Т,s- диаграммы для жидкой и паровой фаз воды с нанесением линий основных процессов и параметров будет выполнено в следующих разделах после подробного изучения термодинамических свойств жидкой и паровой фаз воды.